PVC (polyvinyylikloridi) -säiliön vuorauksia käytetään laajalti kemiallisessa käsittelyssä niiden alhaisten kustannusten ja hyvän kemiallisen kestävyyden vuoksi monia happoja ja emäksiä vastaan. PVC sisältää kuitenkin pehmittimiä-yleensä ftalaatteja (DEHP, DINP, DIDP) tai ei--ftalaattivaihtoehtoja (DOA, TOTM)-joustavuuden lisäämiseksi. Nämä pehmittimet eivät ole kovalenttisesti sitoutuneita PVC-matriisiin, vaan ne kulkeutuvat pintaan ajan myötä, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (40–80 astetta). Kun PFA-lämmitin upotetaan pehmitetyllä PVC:llä vuorattuihin säiliöön, pehmittimet kulkeutuvat nesteen läpi ja adsorboituvat PFA-pintaan. Pehmittimet ovat pieni-molekyylipainoisia-orgaanisia estereitä, jotka turpoavat PFA:n amorfisia alueita alentaen sen lasittumislämpötilaa (Tg) ja edistäen ympäristöjännityshalkeilua (ESC). Nopeutettu testaus osoittaa, että PFA, joka joutuu kosketuksiin liikkuvien ftalaattipehmittimien kanssa 70 asteessa, kehittää pintahalkeamia 3–5 kertaa nopeammin kuin pehmitti{15}}vapaissa ympäristöissä. PVC-vuorausten pehmittimien läsnäolo nopeuttaa PFA-lämmittimen pinnan halkeilua, erityisesti kun lämmitin toimii suurella wattitiheydellä (suurempi tai yhtä suuri kuin 3 W/cm²) tai lämpökierto.
Pehmittimen siirtomekanismi ja vuorovaikutus PFA:n kanssa
Pehmittimet kulkeutuvat PVC:stä kolmea reittiä pitkin: pintadiffuusio (pehmitin kukkii vuorauksen pintaan ja liukenee prosessinesteeseen), liuotus (pehmitin uutetaan suoraan aggressiivisiksi liuottimiin tai happoihin) ja höyryn -faasikuljetukset (pehmitin haihtuu vuorauksesta ja tiivistyy lämmittimen kylmille pinnoille). Nesteessä pehmittimiä kerääntyy. 1 000 -litran säiliössä, jossa on PVC-vuoraus, joka toimii 60 asteessa, ftalaattipitoisuus nesteessä voi saavuttaa 20–100 ppm kuudessa kuukaudessa. Pehmitinpitoisuus on korkein lähellä vuorauksen pintaa (rajakerrosta), jonne PFA-lämmitin voidaan sijoittaa tasaista kuumennusta varten. PFA-pinnalla pehmittimet imeytyvät polymeerin amorfisille alueille. PFA on 40–50 % amorfista; pehmitinmolekyylit (molekyylipaino 300–500 Da) diffundoituvat näille alueille toimien liuottimena, joka erottaa polymeeriketjut ja vähentää ketjujen välistä kitkaa. Amorfisen faasin lasittumislämpötila laskee noin -15 astetta (puhdas PFA) -30 asteeseen -40 asteeseen (pehmitetty PFA). Vaikka tämä lisää joustavuutta huoneenlämpötilassa, se tekee polymeeristä myös alttiimman ympäristöjännityshalkeilulle, koska syövyttävät lajit tunkeutuvat nyt helpommin amorfisiin alueisiin.
Ympäristöjännityshalkeilu tapahtuu, kun jännittynyt polymeeri (lämpälaajenemisen, paineen tai valmistusjäännösjännityksen vuoksi) koskettaa pinta-{0}}aktiivista ainetta (pehmitintä). Pehmitin alentaa halkeamien etenemiseen tarvittavaa pintaenergiaa, jolloin halkeamat voivat kasvaa jännityksissä, jotka ovat selvästi polymeerin normaalin myötörajan alapuolella. PFA:lle 30 % typpihapossa 80 asteessa ilman pehmittimiä ESC:n kriittinen jännitys on 5–7 MPa. Kun DEHP-pehmitintä on 50 ppm, kriittinen jännitys putoaa arvoon 2–3 MPa. Lämmitin, jonka jäännösjännitys on 4 MPa laipan kulmassa (tyypillistä terävälle{13}}kulmaiselle mallille), ei halkeile puhtaassa hapossa, mutta halkeilee kuukausissa pehmittimen -saastunut hapossa.
Nopeutetun halkeilutestin tulokset
| Pehmittimen tyyppi | Pitoisuus nesteessä (ppm) | Lämpötila ( aste ) | Aika ensimmäiseen näkyvään halkeamaan (PFA, 2 mm seinä, 4 MPa kohdistettu jännitys) | Halkeilunopeus vs. Ei pehmitintä | Ensisijainen mekanismi |
|---|---|---|---|---|---|
| Ei mitään (kontrolli) | 0 | 80 | >5000 tuntia (ei halkeamia) | 1.0× | Ei ESC:tä |
| DEHP (di-etyyliheksyyliftalaatti) | 10 | 80 | 1200–1800 tuntia | 3–4× | Amorfinen turvotus + ESC |
| DEHP | 50 | 80 | 400-700 tuntia | 7–12× | Vaikea ESC |
| DEHP | 100 | 80 | 150-300 tuntia | 15–30× | Nopea halkeilu |
| DINP (di{0}}isononyyliftalaatti) | 50 | 80 | 500-900 tuntia | 6–10× | Samanlainen kuin DEHP |
| DIDP (di{0}}isodekyyliftalaatti) | 50 | 80 | 600-1000 tuntia | 5–8× | Suurempi molekyyli, hitaampi diffuusio |
| DOA (dioktyyliadipaatti, ei--ftalaatti) | 50 | 80 | 800-1200 tuntia | 4–6× | Vähemmän aggressiivinen kuin ftalaatit |
| TOTM (trioktyylitrimellitaatti) | 50 | 80 | 1500-2500 tuntia | 2–3× | Matala migraatio, suurempi molekyyli |
| Pehmittimen hajoamistuotteet (ftaalihappo) | 10 | 80 | 2000-3000 tuntia | 2× | Vaikutus on heikompi kuin pehmitin |
Havaitseminen ja ehkäisy
Merkkejä pehmittimen{0}}aiheuttamasta halkeilusta PFA-lämmittimessä: (1) Halkeamia ilmaantuu ensin lämmittimen PVC-vuorausta päin olevalle puolelle (jossa pehmittimen pitoisuus on suurin). (2) Halkeamat ovat tyypillisesti matalia (0,1–0,5 mm syviä), useita ja satunnaisesti suuntautuneita (toisin kuin lämpöväsymishalkeamat, jotka ovat kehämäisiä). (3) PFA-pinta voi tuntua hieman tahmealta tai öljyiseltä kosketettaessa adsorboituneen pehmittimen takia. (4) Prosessinesteessä voi olla kohonnut TOC (orgaaninen hiilen kokonaismäärä) pehmittimen liuottamisen seurauksena. Vahvistus vaatii analyysin: pyyhi PFA-pinta liuottimella{11}}kostutetulla vanupuikolla (isopropanoli) ja analysoi GC-MS:llä ftalaattien tai muiden pehmittimien varalta. Positiivinen havainto yli 10 µg/cm² viittaa merkittävään pehmittimen kontaminaatioon.
Ennaltaehkäisystrategiat: (1) Vaihda PVC-vuoraus pehmitti{1}}vapaalla vuorauksella (PP, PVDF, PFA tai PTFE). PVC:tä ilman pehmitintä (jäykkä PVC, tyyppi I) on saatavana, mutta sen kemikaalien kestävyys on pienempi ja se on vähemmän joustava. (2) Asenna pehmitinsulku: polyeteeni- tai polypropeenilevy (1–2 mm) PVC-vuorauksen ja säiliön sisällön väliin. Suoja on vaihdettava vuosittain. (3) Säilytä korkea nesteen kierto: jos säiliön nestettä vaihdetaan usein (esim. eräkäyttö tuoreella liuoksella joka sykli), pehmitinpitoisuus pysyy alhaisena (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
Olemassa olevissa asennuksissa, joissa on PVC-vuoraukset ja PFA-lämmittimet, joissa on ennenaikaista halkeilua, kustannustehokkain-pitkäaikainen-ratkaisu on korvata PVC-vuoraus PVDF:llä tai polypropeenilla (jos kemiallinen yhteensopivuus sen sallii). Vaipan vaihtokustannukset (5 000–15 000 2 000 litran säiliötä) tyypillisesti takaisin 2–3 vuodessa pienennetyillä lämmittimen vaihdoilla (5 000–15 000 2 000 litran säiliöllä) tyypillisesti takaisin 2–3 vuoden sisällä 0–50 paikkaa × 2–4 lämmitintä vuodessa=1 000–6 000 $/vuosi) plus lyhyemmät seisokit. Jos vuorauksen vaihtaminen ei ole mahdollista, vaihda metallilämmittimeen (titaani tai Hastelloy), joka on immuuni pehmittimen -indusoidulle ESC:lle. Titaanilämmittimet maksavat 2–3 kertaa enemmän kuin PFA, mutta voivat olla taloudellisia, jos PFA-lämmittimet epäonnistuvat 3–6 kuukauden välein pehmittimen halkeilun vuoksi.
Johtopäätös: Pehmittimet nopeuttavat merkittävästi PFA-halkeilua
PVC-säiliön vuorauksista kulkeutuvien pehmittimien läsnäolo nopeuttaa PFA-lämmittimen pinnan halkeilua, mikä lyhentää rikkoutumiseen kuluvaa aikaa 3–30 kertoimella pehmitinpitoisuudesta, lämpötilasta ja lämmittimen jännitystasosta riippuen. Ftalaattipehmittimet (DEHP, DINP) ovat aggressiivisimpia ja aiheuttavat ympäristöjännityshalkeilua jo 2–3 MPa:n jännityksissä. Pehmitetyillä PVC-vuorilla varustetuissa säiliöissä olevien PFA-lämmittimien käyttöiän tulisi katsoa olevan merkittävästi lyhentynyt-tyypillisesti 6–18 kuukautta 3–5 vuoden sijaan. Ennaltaehkäisy edellyttää pehmittimen lähteen poistamista (korvaa PVC-vuoraus pehmitettömällä materiaalilla), esteen asentamista tai vaihtamista pehmitin{13}}immuunilämmitysmateriaaliin (titaani, kvartsi, piikarbidi). Insinöörien, jotka määrittelevät PFA-lämmittimiä säiliöille, joissa on olemassa olevat PVC-vuoraukset, on sisällytettävä pehmitinanalyysi prosessinesteeseen ja harkittava nopeutettuja vaihtoaikatauluja. PFA-lämmitin, joka halkeilee puhtaassa hapossa 4 vuoden kuluttua, voi halkeilla 4 kuukaudessa samassa hapossa, jossa on 50 ppm DEHP:tä PVC-vuorauksesta. Älä oleta, että koska PFA on "kemiallisesti kestävä", se kestää pehmittimen -indusoitua ESC:tä. Pehmittimet eivät ole kemikaaleja, jotka hyökkäävät polymeerin runkoon,{22}}ne hyökkäävät fyysiseen rakenteeseen, ja PFA on haavoittuva.
