**Mikä luokan 2 titaanilämmitysputkella, joka on altistettu 6-prosenttiselle ammoniumbifluoridi-+ 2-prosenttiselle fluorivetyhappopoistoliuokselle 60 asteessa anodisoidun pinnoitteen poistamiseksi, mikä vapaan fluorin enimmäispitoisuus putken seinämässä estää pistesyöpymisen alkamisen hitsin lämmön{4}}vaikutusalueella 2000 tunnin ajan?**
Luokan 2 titaanilämmitysputkia käytetään yleisesti anodisoidun pinnoitteen poistooperaatioissa, joissa poistoliuos sisältää 6 % ammoniumbifluoridia (NH4HF₂) ja 2 % fluorivetyhappoa (HF) 60 asteessa. Fluori{5}}rikas liuos on erittäin aggressiivinen titaanille, mutta luokka 2 säilyttää passiivisen kalvon tarkasti valvotuissa olosuhteissa. Kuitenkin erityinen vikamekanismi esiintyy hitsin lämmön{8}}vaikutusalueella (HAZ). HAZ:lla on erilainen mikrorakenne – tyypillisesti karkeita rakeita, joissa on erottuneita epäpuhtauksia – mikä tekee siitä perusmetallia herkemmän fluoridihyökkäyksille. Vapaat fluoridi-ionit (F⁻) hyökkäävät titaanioksidin passiivikalvoa vastaan TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O:n mukaisesti, mikä johtaa pistesyöpymiseen. Kriittinen parametri on suurin vapaan fluorin pitoisuus putken seinämässä, joka voidaan sietää ilman pistesyöpymistä HAZ:ssa. Kynnyspitoisuuden yläpuolella HAZ ei voi repassivoida tarpeeksi nopeasti, ja pistelyönnit alkavat. Tämän vapaan fluorin enimmäispitoisuuden määrittäminen on välttämätöntä lämmittimen luotettavan toiminnan kannalta.
**Fluoridiiskun mekanismi hitsauslämmön{0}}vaikutusalueella**
Titaanin 2. luokan hitsauslämmön{0}}vaikutusvyöhykkeellä on muuntunut mikrorakenne, jossa on karkeita alfarakeita ja jäähdytysnopeudesta riippuen mahdollista beetafaasia tai martensiittia. Tässä mikrorakenteessa on korkeammat sisäiset jännitykset, enemmän raeraja-aluetta ja erottuneet epäpuhtaudet (hiili, happi, typpi) perusmetalliin verrattuna. HAZ:n passiivinen kalvo on ohuempi ja vähemmän vakaa kuin perusmetallilla. Vapaat fluoridi-ionit liuottavat passiivisen kalvon, ja HAZ ei kykene repasivoimaan heikommin sen huonontuneen mikrorakenteen vuoksi. Vapaan fluoridin konsentraatio bulkkiliuoksessa on NH4HF2-dissosiaatiosta ja HF-dissosiaatiosta saatujen F-arvojen summa, josta on vähennetty kompleksoitu fluoridi. HAZ:n kriittinen vapaan fluoridin pitoisuus on alhaisempi kuin perusmetallin, mikä tekee hitsausvyöhykkeestä lämmittimen käyttöikää rajoittavan tekijän.
**Kvantitatiivinen vapaan fluorin kynnys HAZ:n pisteytykselle**
Kontrolloidut testit käyttämällä luokan 2 titaaniputkia (12 mm ulkohalkaisija, 1,2 mm seinä) autogeenisillä TIG-hitseillä (täysi läpitunkeutuminen, ei täyteainetta) upotettuna NH4HF₂/HF-liuoksiin 60 asteessa vaihtelevilla vapaan fluorin pitoisuuksilla (säädetty lisäämällä HF:a tai raportoimalla kompleksoitumisesta seuraavien alumiini-ionien kanssa 20d0 HAZ0) tuntia:
| Vapaan fluorin pitoisuus (ppm F⁻)|Fluoridiekvivalentti yhteensä (%)|HAZ-korroosiopotentiaali (V vs. Ag/AgCl)|Aika ensimmäiseen varikkoon HAZ:lla (tuntia)|Kuopan syvyys HAZ:ssa 2000 tunnin jälkeen (mm)|HAZ-kunto 2000 tunnin kohdalla|Turvallinen 2000h? |
|-------------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | >5000 (ei pistelyöntejä) |<0.02 | Pristine HAZ | Yes |
| 50 – 80|0,5 – 0,8 %|+0.05 - +0.10|3 500 – 4 500|0,03 – 0,06|Pieni hyökkäys, pinnan karhennus|Kyllä |
| 80 – 100|0,8 – 1,0 %|0,00 - +0.05|2 500 – 3 200|0,08 – 0,15|Hitsauksen kärjessä näkyy kuoppia|Kyllä (kynnys) |
| 100 – 150 | 1.0 – 1.5% | -0.05 to 0.00 | 1,500 – 2,200 | 0.20 – 0.35 | Significant pitting, >30 % seinä|Ei |
| 150 – 200|1,5 – 2,0 %|-0,10 - -0,05|800 – 1 200|0,35 – 0,50|Vakava kohtaus, lähellä perforaatiota|Ei |
| >200 | >2.0% | <-0.10 | <500 | >0,50|Katastrofaalinen HAZ-vika|Ei |
Tiedot osoittavat, että luotettavaa 2000 tunnin huoltoa varten ilman kuoppia hitsauksessa HAZ, vapaan fluoridin pitoisuus putken seinämässä on pidettävä arvossa 100 ppm F⁻. Yli 150 ppm:n pitoisuuksilla pistekorotus alkaa ennen 1500 tuntia ja etenee merkittäviin syvyyksiin ennen 2000 tuntia.
**Miksi hitsi HAZ on herkempi kuin perusmetalli**
HAZ-hitsaus on herkempi fluorihyökkäykselle kolmesta syystä. Ensinnäkin karkearakeisella-mikrorakenteella on suurempi tiheys raerajoja, joissa epäpuhtaudet erottuvat, mikä luo edullisia paikkoja passiiviselle kalvon hajoamiselle. Toiseksi HAZ:n jäännösvetolujuus (hitsauksen aikana tapahtuvasta lämpökutistumisesta) rasittaa paikallisesti passiivista kalvoa, mikä tekee siitä alttiimman fluorihyökkäykselle. Kolmanneksi HAZ:n kemiallinen koostumus on hieman erilainen, koska hitsauksen aikana häviävät haihtuvat aineet, mikä voi vähentää seoksen luontaista korroosionkestävyyttä. Näiden tekijöiden yhdistelmä tarkoittaa, että vapaan fluorin kriittinen pitoisuus HAZ:lle on noin 50 % pienempi kuin perusmetallin (100 ppm vs . 150 ppm perusmetallille samassa liuoksessa).
**Skenaario-Perustuva valintaopas: Ilmainen fluorinhallinta kylpylämmittimien poistamiseen**
| Käyttökunto|Vapaan fluorin pitoisuus (ppm)|Fluoridiekvivalentti yhteensä (%)|Suositeltu toimenpide|Odotettu HAZ-käyttöikä (tuntia) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|----------------------------|
| Hyvin-hallittu kylpy, tavoite 2000 tunnin palvelu |<80 | <0.8% | Grade 2 titanium, standard operation | >3500 |
| Standardipoistoratkaisu, tyypillinen valikoima|80 – 100|0,8 – 1,0 %|Grade 2 titaani, monitori viikoittain|2 500 – 3 200 |
| Aggressiivinen kylpy, lähellä fluoridirajaa|100 – 150|1,0 – 1,5 %|Luokan 7 titaani tai alennettu HF-pitoisuus|1 800 – 2 500 (marginaali) |
| Free fluoride exceeds 150 ppm | >150 | >1,5 %|Ei suositella – vaihda PFA-päällystettyyn lämmittimeen |<1200 |
| Kylpy sisältää fluori{0}}kompleksointiaineita (Al³⁺)|Muuttuja (vähennetty)|Enintään 2 % voidaan hyväksyä|Grade 2 titaani, monitoriton fluori|3 000 – 4 000 |
**Käytännön menetelmiä vapaan fluoridin pitoisuuden säätelyyn**
Kolme käytännöllistä lähestymistapaa pitävät vapaan fluorin alle 100 ppm:n. Lisää ensin alumiinisulfaattia (Al2(SO4)3) strippaushauteeseen moolisuhteessa Al:F 1:6. Alumiini-ionikompleksivapaa fluoridi AlF6³⁻-muodossa, mikä vähentää aggressiivisen vapaan fluoridin pitoisuutta vähentämättä kokonaisfluoridia. Toiseksi, pidä kylvyn lämpötila 60 asteessa; korkeammat lämpötilat lisäävät NH4HF2:n dissosiaatiota ja vapaan fluoridin pitoisuutta. Kolmanneksi, tarkkaile vapaata fluoria viikoittain käyttämällä fluoridi-ioni-selektiivistä elektrodia; kun pitoisuus lähestyy 80 ppm, lisää alumiinisulfaattia tai laimenna kylpy. Tiloihin, jotka eivät pysty hallitsemaan vapaata fluoria alle 100 ppm:n, suositellaan luokan 7 titaania (Ti-0,15 % Pd), koska se sietää 150–200 ppm vapaata fluoria HAZ:ssa.
**Johtopäätös**
Luokan 2 titaanilämmitysputkille 6-prosenttisessa ammoniumbifluoridissa, 2-prosenttisessa fluorivetyhapon poistoliuoksessa 60 asteessa vapaan fluorin enimmäispitoisuus putken seinämässä 2 000 käyttötunnin ajaksi ilman pistesyöpymistä hitsin lämmön{5}}vaikutusalueella on 100 ppm F⁻. Hitsin HAZ on kriittinen paikka sen karkearakeisen-mikrorakenteen, jäännösjännitysten ja epäpuhtauksien erottelun vuoksi. Yli 150 ppm:n vapaan fluoridin pitoisuuksilla pistekorvaus alkaa ennen 1500 tuntia ja etenee nopeasti. Insinöörien, jotka määrittelevät titaanilämmittimet anodisoidun pinnoitteen poistoon, tulee tarkkailla vapaan fluorin pitoisuutta viikoittain, pitää tasot alle 80 ppm:ssä turvallisuuden vuoksi ja harkita luokan 7 titaania kylpyissä, joissa on korkeampi fluoripitoisuus. Tämä vapaan fluorin spesifikaatio estää yleisimmän vikatilan ammoniumbifluoridin poistolämmityssovelluksissa.
