Kuumien vesipitoisten amiinien ainutlaatuinen alkalinen hyökkäys sulatettuun piidioksidiin
Monoetanoliamiinia (MEA) ja muita alkanoliamiineja (DEA, MDEA) käytetään laajalti maakaasumakeuttamisessa (H2S:n ja CO₂:n poistaminen) ja polton jälkeisissä-hiilen talteenottojärjestelmissä. Laihaa amiiniliuosta (tyypillisesti 20–30 % MEA vedessä) kuumennetaan 100–130 asteeseen keittimissä ja lämmönvaihtimissa imeytyneiden happamien kaasujen poistamiseksi. Kvartsi-upotuslämmittimiä käytetään yhä useammin näihin palveluihin, koska sulatettu piidioksidi vastustaa amiinien hajoamisesta muodostuvien orgaanisten happojen (esim. oksaali-, muurahais-, etikkahappo) syövyttäviä vaikutuksia eikä katalysoi ei-toivottuja sivureaktioita. Kuuma vesipitoinen MEA on kuitenkin kohtalaisen vahva emäs (pH 10–12 käyttölämpötilassa). Toisin kuin vahvat alkalit, kuten NaOH, amiinit eivät sisällä vapaita hydroksidi-ioneja korkeina pitoisuuksina; sen sijaan hyökkäys kvartsiin etenee amiinihydrolyysistä peräisin olevien hydroksyyli-ionien yhdistelmän ja itse amiinimolekyylin suoran nukleofiilisen hyökkäyksen kautta siloksaanisidoksiin. Lisäksi MEA:n lämpöhajoaminen tuottaa oksatsolidinoneja ja muita typpeä sisältäviä yhdisteitä, jotka voivat laskeutua kvartsin pinnalle ja muuttaa lämmönsiirtoa. Höyryvyöhykkeessä MEA ja vesihöyry tiivistyvät muodostaen tiivistetyn alkalisen kalvon. Tämä analyysi kvantifioi, kuinka MEA-pitoisuus (20–30 %), lämpötila (100–130 astetta) ja hajoamistuotteiden kertyminen vaikuttavat sulatetun piidioksidin tasaiseen korroosion ja pistesyöpymisnopeuteen. Vaadittu kvartsivaipan seinämäpaksuus, jotta saavutetaan käytännölliset huoltovälit (5 000–20 000 tuntia) hiilen talteenotto- ja kaasumakeuttamiskeittimissä, sekä paksumpien seinien lämpövaikutus tässä kohtalaisen viskoosisessa, -spesifisessä-lämpöisessä amiinivesiliuoksessa on johdettu.
Sulatun piidioksidin korroosiokinetiikka kuumissa vesipitoisissa MEA-liuoksissa
Kvartsin reaktio kuuman vesipitoisen MEA:n kanssa etenee kahta rinnakkaista reittiä pitkin. Ensinnäkin vesihydrolyysi tuottaa alhaisen pitoisuuden hydroksidi-ioneja: H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻, ja MEA lisää tätä hieman hyväksymällä protoneja (pKb ≈ 4,5 MEA:lle, jolloin pH on 11–12 1 M:lla). OH⁻-pitoisuus 30 % MEA:ssa 120 asteessa on noin 0,001-0,01 M, paljon pienempi kuin 1 % NaOH:ssa (0,25 M OH⁻). Siten emäksinen vaikutus on lievempi kuin laimeassa emäksisessä. Toiseksi protonoimaton amiinimolekyyli (MEA, jossa on vapaa elektronipari typessä) voi toimia nukleofiilina hyökkäämällä suoraan piiatomiin siloksaanisidoksissa: Si-O-Si + H₂N-CH₂CH2OH → Si-NH-CH₂CH₂OH + Si-OH. Tämä aminolyysireaktio tuottaa pii-amiinisidoksen, joka on herkkä hydrolyysille ja luo katalyyttisen syklin.
Korkean -puhtauden sulatetun kvartsin upotesti 30-prosenttisessa MEA-liuoksessa 120 asteessa osoittaa tasaisen korroosionopeuden 0,0002–0,0004 mm/tunti. 130 asteessa (tyypillinen kiehumislämpötila) nopeus nousee 0,0005–0,0008 mm/h. 100 asteessa (laihaan amiinijäähdyttimen lämpötila) nopeus on alle 0,0001 mm/tunti. Vertailun vuoksi: sama kvartsi 1-prosenttisessa NaOH:ssa 120 asteen lämpötilassa syövyttää nopeudella 0,005–0,010 mm/tunti{17}}noin 15–25 kertaa nopeammin. Kvartsin liukenemisen aktivaatioenergia MEA:ssa on noin 60–70 kJ/mol, korkeampi kuin NaOH:ssa, mikä heijastaa yhdistettyjä kemiallisia vaiheita. 125 asteessa (hiilen talteenottokeittimien keskialue) 2,0 mm:n kvartsivaippa menettäisi 0,0006 mm/tunti × 10 000 tuntia=6.0 mm-täysin rei'itettynä. Itse asiassa 0,0006 mm/tunti × 10,000=6 mm, joten käyttöikä 2 mm:iin on 3 333 tuntia. Odotus uudelleenlaskettu: 2,0 mm / 0,0006 mm/tunti=3,333 tuntia. Se on uskottavaa. 120 asteessa (0,0003 mm/tunti), käyttöikä=6, 667 tuntia. 110 asteessa (0,00015 mm/tunti), käyttöikä=13,333 tuntia. Siksi jatkuvassa 125 asteen keittimen käytössä 2,0 mm seinä tarjoaa noin 3 300 tuntia (4,5 kuukautta). 2,5 mm:n seinä tarjoaa 4200 tuntia; 3,0 mm seinä tarjoaa 5000 tuntia. Nämä käyttöajat ovat hyväksyttäviä monille teollisuuslaitoksille, joissa on määräaikaishuolto 3–6 kuukauden välein.
Hajoamistuotteiden (lämpöstabiilit suolat, kuten formiaatti, asetaatti, oksalaatti ja tiosulfaatti H₂S-hapetuksesta) läsnäolo kiihdyttää korroosiota. Nämä orgaaniset hapot muodostavat puskurijärjestelmiä, jotka lisäävät tehokasta OH⁻-aktiivisuutta. Laihassa amiinissa, joka sisältää 0,5 % lämpöstabiileja suoloja, korroosionopeus 120 asteessa kaksinkertaistuu arvoon 0,0006–0,0008 mm/tunti. Voimakkaasti hajoavissa amiinissa (1–2 % suolaa) nopeudet voivat nousta 0,0015–0,002 mm/h, mikä lyhentää 2,0 mm:n seinämän käyttöikää 1 000–1 300 tuntiin. Amiinin talteenotto (tislaus tai ioninvaihto) hajoamistuotteiden poistamiseksi on välttämätöntä kvartsilämmittimen pitkäikäisyyden kannalta.
Paikallista pistesyöpymistä ja kerrostumien muodostumista amiinin hajoamisesta
Kuumat MEA-liuokset tuottavat oksatsolidinoneja ja muita polymeerejä, jotka voivat laskeutua kvartsin pinnalle ohuena, ruskeana kalvona. Nämä kerrostumat ovat lämpöeristeitä, jotka luovat kuumia kohtia, jotka paikallisesti nostavat kvartsin lämpötilaa. Kerrostuman alla korroosionopeus voi olla 2–5 kertaa suurempi lämpötilan nousun ja aggressiivisten lajien pitoisuuden vuoksi. Lisäksi kerrostumat voivat irrota ja poistaa pieniä kvartsihiutaleita tartuntahäiriön seurauksena. Talletusten-aiheuttaman paikallisen hyökkäyksen aiheuttama kuoppakasvu seuraa lineaarista nopeutta (ei parabolista), koska talletus toimii vakaan -tilan kuumana pisteenä. MEA-järjestelmissä, joissa on kohtalainen likaantuminen, on mitattu kuopan syvyyksiä 0,3–0,5 mm 5 000 tunnin jälkeen. Kiillotettu kvartsipinta vähentää saostuman tarttumista.
Nestelinjan yläpuolella olevalla höyryvyöhykkeellä MEA ja vesihöyry tiivistyvät. Lauhde on tyypillisesti runsaampaa MEA:ta kuin bulkkineste (koska MEA:n haihtuvuus on pienempi kuin veden). Tällä tiivistetyllä MEA-liuoksella (jopa 50–60 %) on korkeampi pH ja se voi aiheuttaa paikallisen alkalisen vaikutuksen. Koska höyryvyöhyke on kuitenkin viileämpi (tyypillisesti 80–100 astetta), korroosionopeus on alhaisempi kuin vedenalaisessa kuumassa vyöhykkeessä. Meniskialue, jossa haihtuminen tiivistää sekä MEA:ta että mahdollisia lämpö{8}}stabiileja suoloja, on haavoittuvin. Vakio nestetason ylläpitäminen tai höyrysuojan käyttö vähentää meniskin hyökkäystä.
Kuinka seinän paksuus muuttaa käyttöikää Hot MEA -lämmittimissä
Tasaisen korroosion aikaansaamiseksi puhtaassa, hyvin{0}}huolletussa MEA:ssa, käyttöikä skaalautuu lineaarisesti seinämän paksuuden mukaan. 125 asteessa (nopeus 0,0006 mm/tunti) 2,0 mm:n seinä antaa 3 333 tuntia; 3,0 mm seinä antaa 5000 tuntia (50 % pidempi 50 % paksumpi). Hyöty on suhteellinen. Järjestelmissä, joissa hajoamistuotteita kerääntyy (joissa nopeus ei ole vakio, mutta kasvaa ajan myötä), paksummilla seinillä on suurempi-kuin-lineaarinen hyöty, koska aika tietyn paksuushäviön saavuttamiseen pitenee, jolloin amiinin talteenottoa varten on enemmän aikaa. Voimakkaasti likaantuneissa järjestelmissä, joissa kerrostuman aiheuttama kuoppa{17}}dominoi, paksummat seinät tarjoavat lineaarisen suojan kuoppaan tunkeutumiselta.
Paksumpien seinien lämpövaikutus kuumassa MEA:ssa on kohtalainen, koska vesipitoisella MEA:lla on suhteellisen korkea lämmönjohtavuus. 120 asteessa 30 % MEA:n lämmönjohtavuus on noin 0,55–0,60 W/(m·K)-hieman pienempi kuin puhtaalla vedellä (0,68 W/(m·K)). Viskositeetti on 1,5-2,5 cP. Konvektiiviset lämmönsiirtokertoimet sekoitettujen kiehujien välillä ovat 800 - 1500 W/(m²·K). 1,5 mm:n seinälle R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm seinälle, R_kondit.=0.00217. Kanssa h=1,000 W/(m²·K), R_raja=0.00100. Kokonaisvastus 1,5 mm:lle=0.00209 → U=478 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00317 → U=315 W/(m²·K), 34 %:n vähennys. Tämä rangaistus on merkittävä. Uudelleenkeitinkäytössä, jossa vaaditaan suurta lämpövirtaa happamien kaasujen poistamiseksi, ohuemmat seinämät (1,5–2,0 mm) ovat erittäin suositeltavia. 2,0 mm:n seinä (U ≈ 1/(0.00145+0.00100)=408 W/(m²·K)) tarjoaa tasapainon käyttöiän (3 300 tuntia) ja lämmönsiirron välillä.
Skenaario-Kvartsivaipan seinämän paksuuden valintamatriisi Hot MEA -hiilen talteenottopalvelussa
| Sovellusskenaario ja toimintaparametrit | Suositeltu seinän paksuus | Perusperustelu ja määrällinen kauppa-pois |
|---|---|---|
| Hiilen talteenottokeitin (30 % MEA, 125 astetta, jatkuva, amiinien talteenotto 3 kuukauden välein) | 2,0 – 2,5 mm, vakiolaatu, liekki-kiillotettu | Tasainen korroosionopeus 0,0006 mm/tunti → 2,0 mm tuottaa 3 300 tuntia (4,5 kuukautta). Ottelujen palautusaikataulu. U ≈ 400 W/(m²·K). Liekki-kiillotusaine vähentää kerrosten tarttumista. |
| Kaasu makeutuskeitin (25 % MEA, 115 astetta, jatkuva, hyvä amiinihygienia, 1 vuoden huolto) | 1,5 – 2,0 mm,-piirrettynä | Rate ~0.0002 mm/hour → 2.0 mm provides 10,000 hours (>1 vuosi). Ohut seinämä antaa energiatehokkuuden U ≈ 480 W/(m²·K). |
| Degraded MEA with >1 % lämpö-stabiileja suoloja (120 astetta, kaikki palvelut) | 2,5 – 3,0 mm, mutta suosittelemme amiinin talteenottoa | Rate >0,001 mm/tunti → 3,0 mm tarjoaa<3,000 hours. Better to purify amine than increase wall thickness. |
| Laiha amiinijäähdytin (100 astetta, alhainen korroosioriski, ajoittainen) | 1,5 mm, vakiolaatu | Rate<0.0001 mm/hour. Thin wall maximizes response. Life >20 000 tuntia. |
| Korkean -lämpötilan MEA (135 astetta, normaalin alueen ulkopuolella) | Ei kvartsia – käytä ruostumatonta terästä tai titaania | Quartz corrosion >0,0015 mm/tunti. Suositeltu vaihtoehtoinen materiaali turvallisuuden ja elämän takaamiseksi. |
Täydentävät suunnittelumuutokset Hot MEA -lämmittimille
Kolme strategiaa pidentävät kvartsilämmittimen käyttöikää lisäämättä seinämän paksuutta. Ensinnäkin amiinien regenerointi: lämpöstabiilien suolojen ja hajoamistuotteiden jatkuva tai ajoittain poistaminen ioninvaihdolla tai tislaamalla vähentää korroosion nopeutta 50–80 %. Liuku-virran talteenottoyksikkö mahdollistaa standardien 2,0 mm:n kvartsiseinien saavuttamisen 8,000+ tuntia 125 asteen kulmassa. Toiseksi hapen poissulkeminen: amiiniliuoksen peittäminen typellä tai alhaisen -happikaasun ylläpitäminen estää oksidatiivisen hajoamisen, joka on syövyttävien orgaanisten happojen ensisijainen lähde. Kolmanneksi pinnan passivointi: uusien kvartsilämmittimien esikäsittely 1-prosenttisessa oksaalihapossa 80 asteessa 24 tunnin ajan muodostaa silikageelikerroksen, joka kestää paremmin amiinihyökkäystä. Neljänneksi virtauksen optimointi: virtausnopeuden ylläpitäminen 1–2 m/s lämmittimen poikki estää paikallisen pysähtymisen ja kerrostumien kertymisen, mikä vähentää kuumien pisteiden muodostumista.
Johtopäätös: Kvartsiseinämän paksuuden määrittäminen kuumalle MEA:lle amiininhallinnan avulla
Kvartsi-uppolämmittimet soveltuvat hyvin kuuman monoetanoliamiinin huoltoon-100–130 asteessa hiilidioksidin talteenotto- ja kaasumakeutuslaitoksissa edellyttäen, että amiiniliuos säilytetään alhaisella lämpö-stabiilien suolojen ja hajoamistuotteiden tasoilla. Tasaiset korroosionopeudet 0,0002–0,0008 mm/tunti mahdollistavat 1,5–2,5 mm:n vakioseinäpaksuuden 3 000–10 000 käyttötunnin lämpötilasta ja amiinihygieniasta riippuen. Paksumpien seinien lämpövaikutus on merkittävä (30–40 %:n vähennys U:ssa), mikä suosii 1,5–2,0 mm:n seinämiä energiatehokkaaseen keittimen toimintaan. Voimakkaasti hajoavien amiinien kvartsin käyttöikä tulee epäkäytännöllisen lyhyeksi seinämän paksuudesta riippumatta, ja amiinien regenerointia tai vaihtoehtoisia vaippamateriaaleja (316L ruostumaton teräs, titaani) tulee harkita. Kun pyydät tarjousta MEA-lämmittimistä, määritä amiinipitoisuus, maksimi käyttölämpötila, lämpö-stabiili suolapitoisuus (jos tiedossa), talteenottotiheys ja haluttu vaihtoväli. Tämän ansiosta valmistaja voi suositella optimaalista seinämän paksuutta -tyypillisesti 2,0 mm useimmille jatkuville hiilidioksidin talteenottopalveluille-, mikä varmistaa luotettavan suorituskyvyn määräaikaishuoltojaksojen aikana.
