Bromihaaste
Bromia ja bromi{0}}pitoisia yhdisteitä käytetään palonestoainesynteesissä, farmaseuttisissa bromausreaktioissa ja vedenkäsittelykemikaalien tuotannossa. Alkuainebromi on raskas, tummanpunainen neste ympäristön lämpötilassa, joka haihtuu helposti muodostaen syövyttävää, myrkyllistä höyryä. Orgaanisiin liuottimiin tai vesiliuoksiin liuotettuna se on voimakas hapettava ja bromaava aine.
Bromikäytössä oleviin lämmönvaihtimiin kohdistuu kaksinkertainen uhka: itse bromin aiheuttama kemiallinen hyökkäys ja tämän hyökkäyksen mekaaniset seuraukset-haurastumista, turvotusta ja mahdollisia vikoja. Kaksi fluoripolymeeriä ovat ehdokkaita tähän palveluun: PVDF ja PTFE. Molempia markkinoidaan kemiallisesti kestävinä. Niiden todellinen suorituskyky bromi-pitoisissa virroissa vaihtelee huomattavasti niiden molekyylirakenteen perustavanlaatuisten erojen vuoksi.
Halogenointihyökkäysmekanismi
PVDF on polyvinylideenifluoridia, jossa on toistuva yksikkö -CH₂-CF₂-. Jokainen polymeeritoistoyksikkö sisältää kaksi vetyatomia sitoutuneena hiileen. Nämä CH-sidokset ovat haavoittuvia kohtia polymeerirakenteessa.
Bromi hyökkää PVDF:ää vastaan vapaaradikaalin korvausmekanismin kautta. Bromimolekyylit dissosioituvat termisessä tai fotolyyttisessä initiaatiossa muodostaen bromiradikaaleja. Nämä radikaalit poistavat vetyatomeja PVDF-rungosta jättäen hiiliradikaaleja. Sitten hiiliradikaalit reagoivat ylimääräisen bromin kanssa muodostaen C-Br-sidoksia tai hapen kanssa muodostaen karbonyyli- ja karboksyyliryhmiä. Tuloksena on kemiallisesti modifioitu polymeeri, jonka molekyylipaino on pienentynyt, kiteisyys on muuttunut ja mekaaniset ominaisuudet ovat heikentyneet.
Bromattu PVDF muuttuu väriltään-keltaisesta ruskeasta mustaan substituutioasteen kasvaessa-ja haurastuu. Katkovenymä putoaa yli 100 %:sta alle 20 %:iin. Materiaali voi halkeilla lämpö- tai mekaanisen rasituksen vaikutuksesta.
PTFE:llä on toistuva yksikkö -CF₂-CF₂-. C-H-sidoksia ei ole hyökätä. Bromiradikaalit kohtaavat vain C-F-sidoksia, joiden dissosiaatioenergia on noin 485 kJ/mol - paljon suurempi kuin bromiradikaalireaktiossa käytettävissä oleva energia. Vedyn ottamista ei voi tapahtua. Polymeerirakenne säilyy ennallaan.
| Hajoamisparametri | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H-sidokset toistuvassa yksikössä | Kyllä (kaksi per yksikkö) | Ei mitään |
| Hyökkäysmekanismi | Vapaa{0}}radikaalihalogenointi (H-abstraktio) | Ei reaktioreittiä |
| Visuaalinen muutos 1 000 tunnin kuluttua Br2-höyryssä 60 asteessa | Keltaisesta tummanruskeaan | Ei muutosta |
| Vetolujuuden säilyminen 1 000 tunnin jälkeen (%) | 40-60 | >95 |
| Venymän retentio 1 000 tunnin jälkeen (%) | 20-40 | >90 |
| Painon muutos 1000 tunnin jälkeen (%) | +2 - +8 (bromiyhdiste) | <0.5 |
| Suurin käyttölämpötila märässä Br₂:ssa ( aste ) | ~60 (rajoitettu hyökkäysnopeuden mukaan) | 260 (kemiasta{1}}riippumaton) |
Lämpötilan kiihtyvyystekijä
PVDF:n hajoamisnopeus bromipalvelussa noudattaa Arrheniuksen kinetiikkaa: nopeus noin kaksinkertaistuu jokaista 10 asteen lämpötilan nousua kohden. 30 asteessa PVDF voi tarjota useita vuosia palvelua. 60 asteessa käyttöikä voi lyhentyä 12-18 kuukauteen. 80 asteessa vika voi tapahtua 3-6 kuukauden kuluessa.
PTFE:n hajoamisnopeus on nolla kaikissa alle 260 asteen lämpötiloissa. Bromin käyttöikä on riippumaton lämpötilasta normaalin kemiallisen käsittelyn alueella. Lämmönvaihtimen käyttöikää-rajoittaa höyrypaineen aiheuttama mekaaninen viruma, ei prosessivirran kemiallinen hyökkäys.
Tämä lämpötilariippumattomuus on kriittinen prosesseissa, joissa bromipitoisuus tai lämpötila vaihtelee. PVDF voi selviytyä normaaleista käyttöolosuhteista, mutta epäonnistua nopeasti lämpötilapiikkien tai bromipitoisuuden nousun aikana. Kumpikaan ei vaikuta PTFE:hen.
Materiaalinvalintavirheen seuraukset
PVDF:n valitseminen bromipalveluun sen alhaisemman hinnan ja sen "fluoripolymeeri"-merkinnän perusteella-ilman bromin yhteensopivuuden tutkimista-on ollut syynä dokumentoituihin lämmönvaihtimen vioihin. Alkukäytössä hyväksyttävältä näyttävä PVDF-vaihdin haurastuu asteittain. Ensimmäinen merkki viasta voi olla äkillinen putken repeämä lämpösyklin aikana tai mekaaninen isku. Rikkoutuminen vapauttaa mahdollisesti bromia sisältävän prosessivirran höyrykondensaattijärjestelmään tai ympäristöön.
PTFE maksaa 30-50 % enemmän kuin PVDF vastaavalla lämmönvaihtimella, mutta eliminoi tämän vikariskin. Bromikäyttöön missä tahansa lämpötilassa PTFE on sopiva fluoripolymeerivalinta.
Yhteenveto
PTFE-lämmönvaihtimet kestävät luonnostaan bromia ja bromi{0}}pitoisia yhdisteitä, koska täysin fluoratussa polymeerissä ei ole C-H-sidoksia bromiradikaalien hyökkäämiseksi. PVDF -CH₂--ryhmineen käy läpi progressiivisen halogenoinnin ja haurastumisen, jonka hajoamisnopeus kiihtyy lämpötilan myötä. PTFE tarjoaa lämpötilasta{6}}riippumattoman, elinikäisen brominkestävyyden. PVDF:ää ei suositella jatkuvaan bromikäyttöön, etenkään ympäristön lämpötilan yläpuolella.
Teknistä tukea PTFE-lämmönvaihtimien määrittelyille bromi- ja halogenointiprosessivirroissa on saatavilla, kun bromipitoisuus, orgaaninen tai vesipitoinen väliaine, käyttölämpötila ja kaikki aikaisemmat polymeerien yhteensopivuustestitiedot on toimitettu.
