Hiipivä pH-ongelma
Hapan kuparipinnoituskylpy toimii pH:ssa 0,8-1,2, jota ylläpitää rikkihappopitoisuus 180-220 g/l. pH-arvoa ei säädetä aktiivisesti-korkea happopitoisuus puskuroi kylvyn, ja pH pysyy tyypillisesti vakaana, lukuun ottamatta vetohäviöitä. Silti analyyttinen laboratorio raportoi pH:n laskeneen 1,0:sta 0,7:ään kuuden viikon aikana. Rikkihappoa on enemmän kuin lisäaineet sisältävät. Happo muodostuu sisäisesti.
Lähde ei ole anodit. Fosforoidut kuparianodit liukenevat lähes 100 %:n teholla tuottaen kupari-ioneja, ei happoa. Lähde ei ole tasasuuntaaja. Lähde on ruostumattomasta teräksestä valmistettu lämmönvaihdin, joka syövyttää hitaasti kuumassa hapossa ja vapauttaa rauta- ja kromi-ioneja, jotka hydrolysoituvat muodostaen vapaata happoa.
Tämä hapon muodostusmekanismi on näkymätön päivittäiselle tuotannon seurannalle. Kylpy näyttää normaalilta. Talletukset täyttävät vaatimukset. pH-poikkeama näkyy asteittaisena suuntauksena viikoittaisessa analyysissä, mikä johtuu usein analyyttisistä virheistä tai hidas{3}}vaihteluista, kunnes muutos on liian suuri hylättäväksi.
Hydrolyysihapon muodostusmekanismi
Ruostumaton teräs syöpyy kuumassa rikkihapossa hitaasti mutta mitattavissa olevalla nopeudella. Korroosiotuotteet-rauta-, nikkeli- ja kromi-ionit-joutuvat pinnoituselektrolyyttiin. Nämä metalli-ionit eivät pysy yksinkertaisina liueneina suoloina. Ne käyvät läpi hydrolyysireaktioita veden kanssa, jotka vapauttavat vetyioneja, mikä lisää vapaiden happojen pitoisuutta.
Rautarauta hydrolysoituu vaiheittaisessa prosessissa. Jokainen rauta-ioni voi vapauttaa jopa kolme vety-ionia muodostaessaan hydroksidikomplekseja. pH:ssa 1,0 hydrolyysi on osittainen, mutta tasapaino suosii progressiivista hapon vapautumista rautapitoisuuden kasvaessa. Kromi (III) käyttäytyy samalla tavalla vapauttaen vetyioneja muodostaessaan polynukleaarisia hydroksidikomplekseja.
Hapon muodostuminen on stoikiometristä. Jokainen gramma rautaa, joka liukenee lämmönvaihtimesta ja hydrolysoituu, tuottaa noin 0,054 ekvivalenttia happoa -vastaten 2,6 grammaa rikkihappoa. Kuuden viikon jatkuvan korroosion aikana nopeudella 0,15 mm/vuosi 2 m²:n kierukan pinnalla noin 180 grammaa rautaa tulee kylpyyn, mikä vastaa 470 grammaa rikkihappoa. 8000 litran kylvyssä tämä siirtää rikkihappopitoisuutta ylöspäin mitattavasti.
Taulukko 1: Lämmönvaihtimen korroosiotuotteiden pH-vaikutus happamassa kuparihauteessa (8 000 litraa, 6 kuukauden jakso)
| Parametri | Ruostumaton teräs 316L kela | Titaani kela | PTFE Lämmönvaihdin |
|---|---|---|---|
| Korroosionopeus H₂SO₂:ssa 60 asteessa (mm/vuosi) | 0.10-0.20 | 0.02-0.08 | 0 |
| Metalli liukenee 6 kuukaudessa (grammaa) | 160-320 (Fe, Ni, Cr) | 30-120 (Ti) | 0 |
| Hydrolyysin kautta syntyneet happoekvivalentit | 8-17 ekvivalenttia | 2-8 ekvivalenttia | 0 |
| Hauteeseen lisätty ekvivalentti H2SO4 (grammaa) | 390-830 | 100-390 | 0 |
| Ennustettu pH-muutos 6 kuukauden kuluttua | -0,15 - -0,35 pH-yksikköä | -0,05 - -0,15 pH-yksikköä | 0 |
| Korjaustoimet vaaditaan | rikkihapon pelkistys; kylpylaimennus | Pieni hapon säätö | Ei mitään |
Brightener-vuorovaikutus
pH-muutos ei ole ainoa seuraus metalli-ionien kertymisestä. Rauta- ja kromi-ionikompleksi orgaanisten kirkasteiden ja tasoitteiden kanssa, mikä vähentää niiden tehokasta pitoisuutta. Kirkasteen kulutus kasvaa kylvyn ikääntyessä, vaikka ampeeri-tuntikapasiteetti olisi vakio.
Operaattorit kompensoivat lisäämällä kirkasteen lisäysnopeuksia. Suurempi kirkasteen pitoisuus kompensoi osittain kompleksoitumishäviötä, mutta lisää käyttökustannuksia ja vaarantaa kirkasteen yliannostusvirheiden. Korroosion-aiheuttaman pH-muutoksen ja kirkasteiden kulutuksen välinen vuorovaikutus aiheuttaa asteittaisen kylvyn suorituskyvyn heikkenemisen, jota on vaikea diagnosoida, koska molemmat vaikutukset kehittyvät hitaasti.
PTFE: nolla korroosiota, nolla pH-iskua
PTFE-lämmönvaihdin syöpyy rikkihapossa nollanopeudella kaikissa pitoisuuksissa ja lämpötiloissa alle 260 astetta. Kylpyyn ei pääse metalli-ioneja. Hydrolyysireaktioita ei tapahdu. Sisäisen hapon muodostumisen aiheuttama pH-poikkeama ei ole mahdollista.
Kylvyn pH:n stabiilisuus paranee mitattavasti PTFE:ksi muuntamisen jälkeen. Ainoat hapon konsentraatioon vaikuttavat tekijät ovat vetohäviöt, lisäykset-ja anodin liukenemistehokkuus-kaikki muuttujat, joita voidaan valvoa ja hallita tavallisten tuotantokäytäntöjen avulla. Ennalta arvaamaton korroosio{5}}hapon vaikutus on eliminoitu.
Kirkasteen kulutus tasaantuu. Ilman kompleksoituvien metalli-ionien asteittaista kertymistä kirkasteiden kysyntä seuraa ampeerin{1}}tuntikapasiteettia ennakoitavasti. Lisäysnopeudet voidaan määrittää perustuen kontrolloituihin kokeisiin sen sijaan, että niitä säädettäisiin reaktiivisesti muuttuviin kylpyolosuhteisiin.
Yhteenveto
Selittämätön pH-poikkeama happamissa kuparipinnoituskylvyissä laukaisee metalli-ionien hydrolyysin lämmönvaihtimen korroosiotuotteista. Ruostumattomasta teräksestä valmistetuista kierteistä liukenevat rauta- ja kromi-ionit muodostavat vapaata happoa hydrolyysin kautta, mikä alentaa asteittain kylvyn pH:ta ja lisää kirkasteiden kulutusta kompleksoitumisen kautta.
PTFE-lämmönvaihtimet eliminoivat tämän mekanismin kokonaan. Nollakorroosio tarkoittaa nollametalli-ioneja, nolla hydrolyysiä, nolla pH-poikkeamaa ja vakaata kirkasteen kulutusta. Kylpykemiasta tulee pikemminkin kontrolloitujen tuotantomuuttujien funktio kuin laitteiston hallitsemattoman huonontumisen funktio.
Tekninen analyysi PTFE-lämmönvaihtimien spesifikaatioille happamissa kuparipinnoituskylvyissä on saatavilla, kun kylvyn tilavuus, nykyiset pH-trendit, lämmönvaihtimen materiaali ja ikä sekä kirkasteen kulutushistoria on toimitettu.
