Sulfonoinnin silloitushaaste pesuaineiden valmistuksessa
Dodekyylibentseenisulfonointireaktoreissa käytetään 20 % oleumia (H2SO4 ja 20 % vapaata SO3) 50 -70 asteessa lineaarisen alkyylibentseenisulfonihapon (LABSA) tuottamiseksi pesuaineille. Tämän palvelun PFA-lämmittimet vaarantavat sulfonaation -indusoidun silloittumisen, jossa SO₃ reagoi polymeerissä olevien jäännös C-H-sidosten kanssa muodostaen hauraan pintakerroksen. 6000 tunnin vertailutestaukset osoittavat, että neitsyt PFA kehittää 150-200 µm silloitetun kerroksen, joka halkeilee ja halkeilee, kun taas PFA, jossa on 5 % perfluorattua täyteainetta (perfluoripolyeetteri-modifioitu), säilyttää joustavuuden vain 30-50 µm:n pintamuokkauksella.
Sulfonointimekanismi ja silloituskinetiikka
PFA:n sulfonoituminen tapahtuu vikakohdissa: karbonyylipääteryhmissä, -CH₂--sidoksissa komonomeereistä ja ketjun päistä. Rikkitrioksidi reagoi näiden C-H-sidosten kanssa muodostaen sulfonihapporyhmiä (-SO₃H), jotka voivat reagoida edelleen muodostaen ristisidoksia polymeeriketjujen välille. Silloitetulla pintakerroksella on suurempi tiheys (2,25 g/cm³ vs. 2.15) ja pienempi murtovenymä (< 50% vs. 300% for virgin). As the brittle layer grows, differential thermal expansion between crosslinked surface and virgin core during thermal cycling causes cracking and spalling, exposing fresh polymer. Gravimetric analysis after 6000 hours in 20% oleum at 65°C shows virgin PFA mass gain of 2.8% (from SO₃ incorporation) versus 0.9% for filled PFA.
Perfluorattu täyteainemekanismi
5-prosenttinen perfluorattu täyteaine (tyypillisesti perfluoripolyeetteri tai perfluorialkyyli-modifioitu piidioksidi) ei ole yhteensopiva sulfonointireaktion kanssa. Täyteainehiukkaset kulkeutuvat pintaan käsittelyn aikana ja muodostavat fluoratun -rikkaan kerroksen, joka vähentää reaktiivisten vikakohtien pitoisuutta polymeeri-SO₃-rajapinnassa. Röntgenfotoelektronispektroskopia 6 000 tunnin jälkeen osoittaa pinnan fluorin-/-hiilen suhteen 1,95 täytetylle PFA:lle vs Täyteaine myös häiritsee silloittumisen etenemistä ja rajoittaa muunnettua kerrossyvyyttä. Poikkileikkausten optinen mikroskopia näyttää neitseellistä PFA:ta, jossa on selkeä 150–200 µm tumma (silloittunut) kerros, kun taas täytetty PFA näyttää hajaantuneen 30–50 µm siirtymäalueen.
Mekaanisen omaisuuden säilytys 6000 tunnin jälkeen
| PFA-tyyppi | Pinnan kovuus (Shore D) 6000 tunnin jälkeen | Katkovenymä 6000 tunnin jälkeen | Silloitetun kerroksen syvyys (µm) | Halkeilu 100 lämpösyklin jälkeen (25-65 astetta) |
|---|---|---|---|---|
| Virgin PFA,{0}}muovattu | 65 | 300% | - | - |
| Virgin PFA, 2000h 20 % oleumissa | 72 | 180% | 80 | Ei näkyvissä |
| Virgin PFA, 4000h | 78 | 90% | 130 | hienoja halkeamia (< 0.05mm) |
| Virgin PFA, 6000h | 82 | 40% | 180 | Halkeilu, paksuushäviö 0,10 mm |
| Täytetty PFA (5 %), -muovattu | 68 | 280% | - | - |
| Täytetty PFA, 2000h | 70 | 250% | 20 | Ei mitään |
| Täytetty PFA, 4000h | 71 | 230% | 35 | Ei mitään |
| Täytetty PFA, 6000h | 72 | 210% | 45 | Mikrohalkeamia näkyy vain 100x |
Oleumin pitoisuus ja lämpötilavaikutukset
Sulfonaation silloitusnopeus riippuu voimakkaasti vapaan S03-pitoisuudesta ja lämpötilasta. 15 % oleumilla silloitussyvyys 6000 tunnin jälkeen on 60 µm neitseelliselle PFA:lle (vs . 180 µm 20 %:ssa). 25-prosenttisella oleumilla (yli tyypillisen pesuainesulfonoinnin) syvyys saavuttaa 300 µm, mikä aiheuttaa täydellisen haurastumisen jopa täytetyille laaduille. Myös lämpötilalla on väliä: 55 asteessa (vs Sulfonointireaktoreissa, joissa on tiukka lämpötilan säätö, neitseellistä PFA:ta voidaan hyväksyä 2-3 vuoden välein, jos suurin oleum on 15-18 %. 20 % oleum jatkuvaa käyttöä varten määritä täytetty PFA lämmittimen 4-5 vuoden käyttöikään.
Seinän paksuus ja silloitusvarasto
Silloittaminen vähentää seinämän paksuuden tehokkuutta luomalla hauraan kerroksen, joka voi halkeilla, mutta ei suoraan poista materiaalia. 2,0 mm seinällä, jossa on 180 µm silloitettu kerros (neitsyt PFA 6000 tunnin kohdalla), 10 % seinämän paksuudesta on hauras. Jäljellä oleva 1,82 mm joustavaa polymeeriä säilyttää dielektrisen eheyden, kunnes halkeilu leviää syvemmälle. Silloitetun kerroksen halkeilu vähentää kuitenkin paikallista seinämän paksuutta 50-100 µm roisketapahtumaa kohti. 6 000 tunnin jälkeen neitseellisen PFA:n seinämä pienenee keskimäärin 0,10-0,15 mm halkeilusta. Täytetyllä PFA:lla, jossa on 45 um silloitettu kerros, on mitätöntä halkeilua (keskimääräinen pienennys 0,02 mm). Pitkäaikaista käyttöä varten määritä 2,5 mm alkuperäiselle PFA:lle halkeilua varten, kun taas 2,0 mm riittää täytetylle PFA:lle.
Täyteaineen dispersio ja laadunvalvonta
Täytetyn PFA:n suorituskyky riippuu ratkaisevasti täyteaineen tasaisesta dispersiosta. Huono dispersio muodostaa täyteaineita{1}}rikkaita agglomeraatteja, jotka toimivat jännityksen keskittymispisteinä ja itse asiassa nopeuttavat halkeilua. Toimittajien tulee varmentaa täyteaineen hiukkaskoko (tyypillisesti < 5 µm) ja dispersion laatu elektronimikroskopiaa käyttäen. Sulfonointipalvelua varten määritä, että täyteaine lisätään polymeroinnin aikana (in{5}}situ) sula-seoksen sijaan, koska in-situ täyteaine tuottaa tasaisemman jakautumisen ja vahvemman täyteaine-matriisisidoksen. In-in situ täytetyn PFA:n (30–40 % yli virgin) korkeampi hinta on perusteltua 3 kertaa pidemmällä käyttöiällä 20 %:n oleumpalvelussa, jossa reaktorin seisokit lämmittimen vaihtamiseen maksavat 20 000–50 000 dollaria päivässä jatkuvassa LABSA-tuotannossa.
Sulfonointireaktorien tekniset ohjeet
Dodekyylibentseenisulfonointiin 20 % oleumilla 60-70 asteessa, määritä PFA-lämmittimet, joissa on 5 % perfluorattua täyteainetta (in-}situ polymeroitu), seinämän vähimmäispaksuus 2,2 mm ja alle 50 µm:n silloitetun kerroksen sertifiointi 6000 tunnin ionitestauksen jälkeen. Panosreaktoreissa, joissa oleumin konsentraatiosyklit (esim. 18-22 % reaktion aikana), lisää 0,3 mm seinämän paksuuteen pitoisuuspiikkejä huomioimaan. Jatkuvaa sulfonointia varten tarkalla oleumsäädöllä (20 % ± 0,5 %) 2,0 mm täytetyt PFA-seinät tarjoavat 4-5 vuoden käyttöiän. Kun pyydät tarjouksia, anna suurin vapaan SO₃-pitoisuus, lämpötilaprofiili ja odotettu lämpösyklin taajuus. Toimittajat, joilla on kokemusta sulfonoinnista, voivat tarjota nopeutettuja testitietoja, jotka korreloivat 1000 tunnin altistuksen 80 asteessa 6000 tunnin suorituskykyyn 65 asteessa käyttämällä Arrhenius-ekstrapolaatiota. Täytetyn PFA:n lisäkustannukset katetaan tyypillisesti 12 kuukaudessa lämmittimen pidennetyn käyttöiän ja lyhentyneen huoltoseisokkien ansiosta suuren volyymin LABSA-tuotannossa, jossa sulfonaattorin luotettavuus vaikuttaa suoraan loppupään neutralointi- ja sekoitustoimintoihin. Uusia reaktorirakenteita varten harkitse lämmittimien sijoittamista kierrätyssilmukkaan, jossa paikallista SO₃-pitoisuutta ohjataan, mikä mahdollistaa 2,5 mm:n seinämien neitseellisen PFA:n käytön halvemmalla.
