Kvartsin erittäin hapan kloridi-suolavesikorroosio kuumassa magnesiumkloridissa
Magnesiumkloridi (MgCl2) on laajalti käytetty kemikaali -jäänesteissä (tien- ja kiitotien-jäänesteissä), päällystämättömien teiden pölyntorjuntaan, magnesiummetallin valmistukseen (MgCl₂:n elektrolyysi) ja koagulanttina tofutuotannossa. Tyypilliset teolliset pitoisuudet vaihtelevat välillä 20–30 painoprosenttia vesiliuoksessa ja käyttölämpötilat 80–110 astetta höyrystimissä, liuottimissa ja elektrolyyttikennoissa. Kvartsi-upotuslämmittimiä käytetään joskus magnesiumkloridipalveluissa, koska sulatettu piidioksidi kestää hyvin useimpia suolaliuoksia. Kuuma väkevä magnesiumkloridi on kuitenkin huomattavasti syövyttävämpää kvartsille kuin neutraalit suolat laajan hydrolyysin vuoksi: Mg2⁺ + 2H₂O⇌ Mg(OH)⁺ + H3O⁺; Mg(OH)⁺ + H2O⇌ Mg(OH)2 + H+. 25 % MgCl2-liuoksen pH on noin 4,5-5,5 25 asteessa, mutta 100 asteessa hydrolyysin tasapaino siirtyy oikealle ja pH voi pudota 3,5-4,5:een. Vapaa happo on kloorivetyhappoa (HCl), koska anioni on kloridi. Näin ollen kuuma väkevöity MgCl2 hyökkää kvartsia vastaan samalla mekanismilla kuin laimea HCl: protoni-edisti siloksaanisidosten hydrolyysiä kloridi-ionien kiihdyttäessä hyökkäystä kompleksoitumisen kautta. Lisäksi MgCl2-suolaliuokset ovat erittäin väkeviä elektrolyyttejä, jotka voivat laskea magnesiumhydroksidia tai emäksisiä magnesiumkloridisuoloja kvartsin pinnalle aiheuttaen paikallisia kuumia kohtia. Tämä analyysi määrittää kuinka MgCl₂-pitoisuus (20–30 %), lämpötila (80–110 astetta) ja liuoksen happamuus vaikuttavat sulatetun piidioksidin tasaisiin korroosionopeuksiin.
Sulatetun piidioksidin korroosiokinetiikka kuumassa magnesiumkloridissa
Kvartsin korroosiota MgCl2:ssa ohjaa magnesiumhydrolyysistä syntyvä vapaa HCl. 95 asteessa 25 % MgCl2:ssa vapaan HCl:n pitoisuus on noin 0,01–0,05 M (pH 1,3–2,0). Tällä happamuudella kvartsin tasainen korroosionopeus on 0,0003–0,0006 mm/h. 110 asteessa nopeus kasvaa arvoon 0,0006–0,0012 mm/h. 80 asteessa nopeus on 0,0002–0,0004 mm/tunti. Vertailun vuoksi: 0,05 M HCl 95 asteessa syövyttää kvartsia nopeudella 0,0004–0,0008 mm/tunti. 95 asteen kulmassa 2,0 mm:n kvartsivaippa menettäisi 0,0005 mm/tunti × 4 000 tuntia=2.0 mm, jolloin käyttöikä on noin 4 000 tuntia (5,5 kuukautta). 2,5 mm:n seinä tarjoaa 5 000 tuntia; 3,0 mm seinä tarjoaa 6000 tuntia. Nämä käyttöajat ovat käytännöllisiä jatkuvassa teollisuushuollossa, jossa on neljännesvuosittaista{41}}puolivuosittaista huoltoa.
Ylimääräinen kloridi (MgCl2:sta) kiihdyttää hieman hyökkäystä puhtaan HCl:n yli samassa pH:ssa, koska kloridi-ionit hajottavat hydratoituneen piidioksidikerroksen. Tehostuskerroin on 1,2–1,5 × puhtaaseen HCl:ään verrattuna.
Saostuman muodostuminen magnesiumhydroksidista
Kun liuosta kuumennetaan, hydrolyysitasapaino tuottaa Mg(OH)2:ta (magnesiumhydroksidia), jonka liukoisuus on erittäin alhainen. Mg(OH)₂ saostuu valkoisena hyytelömäisenä saostumana kvartsin pinnalle. Tämä kerros on lämpöä eristävä; 0,1 mm kerros voi vähentää lämmönsiirtoa 10–15 %. Saostuman sakeutuessa alla oleva kvartsi kuumenee, mikä nopeuttaa sekä hydrolyysiä että happokorroosiota. Vaikeissa tapauksissa sakka voi irrota ja kuljettaa mukanaan pieniä kvartsin sirpaleita. Säännöllinen puhdistus laimealla HCl:llä (5–10 %) liuottaa magnesiumhydroksidijäämät hyökkäämättä kvartsiin.
Kuinka seinän paksuus muuttaa käyttöikää
Tasaista happokorroosiota varten käyttöikä skaalautuu lineaarisesti seinämän paksuuden mukaan. 95 asteen kulmassa 2,0 mm:n seinä tarjoaa 4 000 tuntia; 3,0 mm seinä tarjoaa 6000 tuntia. Saostumien-aiheuttaman lämpörasituksen vuoksi paksummat seinät antavat paremman halkeilukestävyyden. Jatkuvaa huoltoa varten suositellaan 2,5–3,0 mm seinää.
Paksumpien seinien lämpörangaistus
Magnesiumkloridiliuosten 25 % ja 95 asteen lämmönjohtavuus on noin 0,55–0,60 W/(m·K)-samanlainen kuin veden. U laskee 427:stä 292 W/(m²·K) kun se kasvaa 1,5 mm:stä 3,0 mm:iin, mikä on 32 % vähennys.
Skenaario-Kvartsivaipan seinämän paksuuden valintamatriisi kuumassa MgCl₂-palvelussa
| Sovellusskenaario ja toimintaparametrit | Suositeltu seinän paksuus | Perusperustelu ja määrällinen kauppa-pois |
|---|---|---|
| -Jäänesteen tuotanto (25 % MgCl₂, 95 astetta, jatkuva, viikoittainen puhdistus) | 2,0 – 2,5 mm, vakiolaatu, liekki-kiillotettu | Happokorroosionopeus ~0,0005 mm/tunti. Paksumpi seinä 5 000{5}}tunnin käyttöikään. Flame-kiillotus vähentää kerrostuman tarttumista. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Magnesiumelektrolyysisyöttöesilämmitin (30 % MgCl₂, 110 astetta, jatkuva) | 2,5-3,0 mm | Korkeampi lämpötila ja pitoisuus. Paksumpi seinä välttämätön. U ≈ 350 W/(m²·K). |
| Matala-lämpötila MgCl₂ (80 astetta, 20 %, ajoittainen) | 2,0 mm,-piirrettynä | Pienempi korroosionopeus. Hyväksyttävä. U ≈ 420 W/(m²·K). |
Täydentävät suunnittelumuutokset:Pienen HCl-määrän lisääminen liuokseen (pH-arvoon 2–3) vähentää Mg(OH)₂:n saostumista, mutta lisää happokorroosiota. Säännöllinen puhdistus 5 % HCl:lla liuottaa magnesiumhydroksidijäämät. Hyvä sekoitus estää paikallisen talletuksen kertymisen. Kiillotettu kvartsipinta vähentää saostuman tarttumista. Tasaisen nestetason ylläpitäminen estää meniskin kiteytymisen.
