Thermal Decomposition{0}}Driven Sulphur Deposition on Fused Silica
Natriumtiosulfaatti (Na2S2O3) on vakiokiinnitysaine valokuvausprosesseissa (liuottaa valottamattomia hopeahalogenideja) ja vaihtoehtoinen liuotusaine kullan liuottamiseen muissa kuin -syanidiprosesseissa. Tyypilliset pitoisuudet vaihtelevat välillä 10–30 painoprosenttia ja käyttölämpötilat 60–80 astetta (korottuna kiinnittymis- tai liuotusnopeuksien nopeuttamiseksi). Kvartsi-upotuslämmittimiä käytetään usein tiosulfaattiliuoksissa, koska sulatettu piidioksidi tarjoaa erinomaisen kestävyyden neutraaleja suoloja vastaan eikä katalysoi tiosulfaatin hajoamista. Kuuma konsentroitu tiosulfaatti on kuitenkin termisesti epästabiili ja hajoaa korotetuissa lämpötiloissa: Na2S2O3 + lämpö → Na2SO3 + S (kolloidinen rikki). Hajoamista kiihdyttää lämpö, alhainen pH ja tietyt katalyyttiset pinnat. Syntynyt rikki saostuu vaaleankeltaisena kolloidisena kerrostumana kvartsin pinnalle. Tämä rikkikerrostuma on lämpöä eristävä, mikä luo kuumia kohtia, jotka nopeuttavat hajoamista. Lisäksi, jos liuos muuttuu happamaksi (CO2:n absorptiosta tai tiosulfaatin hajoamisesta polytionaateiksi), hajoamisnopeus kasvaa dramaattisesti ja rikkivetyä (H2S) saattaa kehittyä, joka voi hyökätä kvartsiin korkeissa lämpötiloissa. Tämä analyysi määrittää, kuinka natriumtiosulfaattipitoisuus (10–30 %), lämpötila (60–80 astetta) ja liuoksen pH vaikuttavat sulatetun piidioksidin rikin laskeuman nopeuteen ja taustalla olevaan kvartsikorroosioon. Tarvittava kvartsivaipan seinämäpaksuus käytännön huoltovälien (2 000–8 000 tuntia) saavuttamiseksi valokuvaus- ja kultaliuotuslämmittimissä on johdettu.
Rikin laskeumakinetiikka kvartsipinnoille
Kvartsin hajoaminen natriumtiosulfaattiliuoksissa ei ole ensisijaisesti kemiallista korroosiota, vaan rikkikerrostuman muodostumista. Tiosulfaatin hajoaminen noudattaa ensimmäisen-kertaluvun kinetiikkaa suhteessa tiosulfaattipitoisuuteen ja lisääntyy eksponentiaalisesti lämpötilan mukaan. Hajoamisen aktivointienergia on noin 80–100 kJ/mol. 70 asteessa 20 % natriumtiosulfaatin puoliintumisaika neutraalissa pH:ssa on noin 500–1 000 tuntia. 80 asteen lämpötilassa puoliintumisaika putoaa 150–300 tuntiin. 60 asteessa se kasvaa 2 000–4 000 tuntiin. Muodostuneella kolloidisella rikillä on voimakas taipumus tarttua kuumennettuihin pintoihin, mukaan lukien kvartsivaippa.
Sulatun kvartsin upotuskoe 20 % natriumtiosulfaattiin 70 asteessa, pH 7, osoittaa rikkikertymän kasvunopeudeksi 0,01–0,05 mm:n vastaavan paksuuden viikossa. Sakka on aluksi pehmeää ja keltaista, mutta voi kovettua ajan myötä. Kerros on lämpöä eristävä; 0,1 mm paksu kerros voi vähentää lämmönsiirtoa 10–20 %. Saostuman sakeutuessa alla oleva kvartsi kuumenee, mikä nopeuttaa paikallista hajoamista. Vakavissa tapauksissa rikkikerrostuma voi sulaa (rikki sulaa 115 asteessa) ja virrata luoden epätasaisia kuumia kohtia. Alla oleva kvartsipinta ei osoita mitattavissa olevaa kemiallista korroosiota neutraalissa pH:ssa. Jos liuoksen pH kuitenkin laskee alle 5:n (esim. ilmakehän CO₂:n imeytymisestä tai tiosulfaatin hajoamisesta polytionihapoiksi), tiosulfaatin hajoaminen kiihtyy dramaattisesti ja happamat olosuhteet voivat hyökätä hitaasti kvartsiin (0,0001–0,0005 mm/tunti).
Meniskivyöhyke on alue, jossa rikkikertymä on vakavin. Haihdutus tiivistää tiosulfaattia, mikä nopeuttaa hajoamista. Nesteviivalle muodostuu usein keltainen tai valkoinen kuori. Tasaisen nestetason ylläpitäminen ja höyrysuojan käyttö estää meniskin kuoren muodostumisen.
Kuinka seinän paksuus muuttaa käyttöikää tiosulfaattilämmittimissä
Koska vikamekanismi on saostuman -indusoitu lämpöjännitys eikä seinämän oheneminen, kvartsin seinämän paksuuden lisääminen ei estä rikin kertymistä. Paksumpi seinä tarjoaa kuitenkin paremman lämpöshokin kestävyyden, jos kuumia kohtia syntyy. Kylpyihin, joissa rikki laskeutuu nopeasti (korkea lämpötila, alhainen pH), suositellaan paksumpaa seinämää (2,5–3,0 mm), jotta se suojaa halkeilua vastaan. Kylpyihin, joissa on hyvä pH-säätö ja alhaisemmat lämpötilat (60–65 astetta), tavalliset 1,5–2,0 mm seinät ovat riittävät. Säännöllinen kvartsipinnan puhdistus laimealla ammoniakki- tai natriumsulfiittiliuoksella liuottaa rikkijäämiä. Viikoittainen tai kuukausittainen puhdistusjakso voi pidentää lämmittimen käyttöikää loputtomiin seinämän paksuudesta riippumatta.
Tiosulfaattiliuosten paksumpien seinien lämpövaikutus
Natriumtiosulfaattiliuosten 20 % pitoisuus ja 70 astetta lämmönjohtavuus on noin 0,50–0,55 W/(m·K)-hieman pienempi kuin veden. 1,5 mm:n seinälle R_cond=0.00109; 3,0 mm:n seinälle, R_kondit=0.00217. Kun h=800 W/(m²·K), R_raja=0.00125. U laskee 427:stä 292 W/(m²·K), mikä on 32 % vähennys. Ohuet seinät ovat suositeltavia energiatehokkuuden kannalta, mutta kerrostumien muodostuminen voi edellyttää paksumpia seiniä mekaanisen kestävyyden vuoksi.
Skenaario-Kvartsivaipan seinämän paksuuden valintamatriisi kuumassa natriumtiosulfaattipalvelussa
| Sovellusskenaario ja toimintaparametrit | Suositeltu seinän paksuus | Perusperustelu ja määrällinen kauppa-pois |
|---|---|---|
| Valokuvakiinnitys (20 % Na2S₂O3, 70 astetta, jatkuva, pH 7, viikkosiivous) | 2,0 – 2,5 mm, vakiolaatu, liekki-kiillotettu | Rikin laskeuma kohtalainen. Paksumpi seinä kestää saostumien kuumista pisteistä aiheutuvaa lämpörasitusta. Liekki-kiillotus vähentää tarttuvuutta. U ≈ 380 W/(m²·K). |
| Kullan liuotus (10 % Na2S2O3, 65 astetta, pH 8, jatkuva, kuukausittainen puhdistus) | 2,0 mm,-piirrettynä | Alempi lämpötila hidastaa hajoamista. Ohut seinä energiatehokkuutta varten. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Korkean lämpötilan-tiosulfaatti (80 astetta, mikä tahansa) | 2,5 – 3,0 mm, höyrysuojalla | Nopea hajoaminen. Säännöllinen siivous välttämätön. Höyrysuoja vähentää meniskin kertymistä. |
| Hapan tiosulfaatti (pH<5, any temperature) | Ei kvartsia – käytä PTFE:tä | Happo nopeuttaa hajoamista ja hyökkää kvartsiin. Vaihtoehtoinen vaippa tarvitaan. |
Täydentävät suunnittelumuutokset:Neutraalin tai lievästi emäksisen pH:n (7–8) säilyttäminen minimoi hajoamisen. Sulfiittistabilointiaineiden (Na2SO3) lisääminen estää tiosulfaatin hajoamisen. Typpisumutus poistaa happea ja CO₂. Säännöllinen puhdistus 5 % ammoniakilla tai natriumsulfiitilla liuottaa rikkijäämiä. Kiillotettu pinta vähentää kerrostuman tarttumista.
